Vědci navrhli mikro-pyramidy pro citlivé detekční techniky

TLDR: Polsko-český tým s JaRonem v sestavě vyvinul speciální mikropyramidální povrchy schopné výrazně zvýšit citlivost Ramanovy spektroskopie a tak opět o kus posunout citlivost detekce organických i anorganických látek. Studie tuna.

Detekce?

Detekce, detekce, detekce… na ní ve vědě i v praxi dnes stojí mnohé. Abyste o nějaké substanci zjistili informace, musíte mít nějakou detekční techniku a ta musí mít dostatečnou citlivost. Například při výrobě léků v ultra čistém prostředí se výrobci spoléhají na čisté směsi, v nichž jsou právě nečistoty určovány citlivými detekčními technikami. Nebo když vás kontrolují na letišti a připadáte jim podezřelí (#zažiljsem) provedou stěr z povrchů předmětů a testují přítomnost pár molekul nebezpečných látek (obvykle výbušnin). Prakticky výhradně se jedná o spektroskopické techniky, kdy se neznámá látka nebo prvek prozradí svým „otiskem prstu“, tedy SPEKTREM.

Každý prvek má svou jedinečnou elektronovou strukturu, kterou lze díky šikovným spektroskopickým technikám úspěšně „napráskat“. Když atom prvku hezky česky fotonem „vybudíte“ (excitujete), tak v tomto excitovaném stavu nevydrží dlouho a zase se zklidní (deexcituje). Při tom vyzáří foton, jehož energie (vlnová délka) je dána právě rozdílem elektronových hladin…a máme napráskaný prvek! S molekulami, složenými z několika atomů, je to už trochu složitější. I u nich lze sledovat absorpční či emisní spektra. Nicméně můžeme si pomoci i tím, jak se „kroutí“.

Molekuly mají své prapodivné tvary s definovanými vzájemnými polohami atomů, a tak i specifické vibrace/rotace (spektra) dané struktury, podle které je také lze napráskat“. Vibračním spektrům se věnuje mimo jiné ramanovská spektroskopie, nejlepší kamarád řady chemiků a materiálových fyziků. Pokud jste dostatečně pečlivě sledovali Kriminálky Miami/Las Vegas… I ty pražské/ostravské/plzeňské/českobudějovické, tak právě díky nim forenzní týmy určovaly, zda se v důkazech či obětech nacházely vzorky drog, jedů, apod.

V Česku se široká veřejnost prakticky seznámila s Ramanovou spektroskopií při detekci množství methanolu v lihovinách v rámci methanolové aféry, kdy právě touto spektroskopií bylo možné v lahvích měřit obsah metanolu.

Molekuly, vibrujte!

Teď zabrousíme trochu hlouběji do teorie, ale kdo ji chce přeskočit, tak hupsněte rovnou na kapitolu s pyramidama. Ramanova spektroskopie, jak už bylo řečeno, studuje vibrace molekul, které se projevují změnou délek a úhlů mezi jednotlivými atomy. Jelikož tvar molekuly umožňuje pouze určité vibrace, jsou dány také jednoznačné energie těchto vibračních hladin. Ramanovka se prosadila do praxe i proto, že k excitaci studované látky využívá dnes velmi dostupných laserů a ve spojení s počítačovou analýzou je jednou z nejcitlivějších a nejrozšířenějších technik.

Při vybuzování látky laserem dochází k rozptylu fotonu na molekulách, který nastává třemi způsoby – pružným Rayleighovým a nepružnými Stokesovým a antiStokesovým rozptyly …a aby se to nepletlo, těm dvěma posledním se souhrnně říká Ramanův, podle vědátora, který za něj v roce 1928 získal Nobelovku. Pointa je, že Ramanův rozptyl má mnohem menší pravděpodobnost než Rayleighův, ale je to zrovna on, který potřebujeme pro určování vibračních spekter molekul. S malou pravděpodobností Ramanova rozptylu se v praxi bojuje vylepšeními, jako je například technika SERS.

SERS neboli „POVRCHOVĚ ZESÍLENÝ RAMANŮV ROZPTYL“ je jev naprosto masivního zesílení (10 000 až 1 000 000x) detekovaného signálu molekul, které jsou schopny se naadsorbovat (nalepit) na vhodné kovové či nekovové speciálně tvarované povrchy. Když to řeknu hrubě –po takovém zesílení by si signálu všimnul i totálně slepý (spektroskop). Lze tak detekovat úplně nicotné koncentrace látek, které by jiným technikám unikly. Nejčastěji se jako takové „vybuzující podložky“ používají zlaté či stříbrné mikrostrukturované tenké vrstvy anebo koloidní suspenze, ale svaly poslední dobou ukazují i nitridy přechodných kovů, jako je třeba nitrid titanu (TiN). Více si můžete načíst hír.

Janopsova pyramida

A tím se po „kratičkém úvodu“ dostáváme konečně k dnešní novince. Česko-polský tým vědátorů se totiž zaměřil na návrh a výrobu substrátů-podložek které by byly schopny právě efektem SERS pomáhat Ramanově spektroskopii studovaných látek. Tým pod vedením Dr. Jana Kajczewskiho a Dr. Radima Čtvrtlíka vyrobil s pomocí leptání pyramidální struktury na křemíkovém substrátu, na nějž s pomocí metody magnetického naprašování nechal „narůst“ TiN a Au vrstvu.

Zatímco zlato je standardním materiálem pro SERS, u TiN jako výrazně levnější a odolnější varianty výzkum právě probíhá. Zvolená metoda výroby vrstev umožňuje ladit a „hrát si“ se složením, strukturou a tloušťkou, jak je libo, což bylo cílem výzkumu česko-polského týmu. Ti, kdo mají lepšího pamatováka na jména nebo sledují pravidelně Vědátorův twitch se už dovtípili, že členem výzkumného týmu je i Jan „JaRon“ Tomáštík, který se právě studiu tenkých vrstev profesně věnuje.

Do budoucna se proto můžete i na našich streamech těšit na debatu kolem tohoto výzkumu i kolem plazmatické depozice obecně, a třeba vám JaRon ukáže i „zapálenou komoru“ jako zde.

Ale zpátky k výsledkům SERS aktivity. Vědátoři vyrobili jak Au tak TiN vrstvy na pyramidách o třech rozdílných tloušťkách 25, 55 a 80 nanometrů …a povedlo se detekovat velmi silný SERS efekt, díky tzv. plazmonové rezonanci. To je jev, kdy kolektivní oscilace elektronů výrazně zesílí lokální elektromagnetické pole…a bác, to zesílí právě Ramanův jev.

Ukázalo se, že TiN se oproti „zkušenějšímu“ Au nemá za co stydět. Při pokusné detekci dvou barviv tartazinu a Nilské modři (#jak_příhodné) se dařilo hledat hoodně malé koncentrace. Pro nejtenčí vrstvy byl v obou případech detekční limit 10^-7M, neboli 0,1 μM (což je zhruba koncentrace metabolitu adenosinu v buňkách). Nejtlustší 80 nm vrstvy pak vykázaly úžasnou citlivost, když detekovaly barvivo i při nicotné koncentraci 10^-9 M neboli 1 nM (což je zhruba koncentrace jedné molekuly v objemu bakterie Escherichia coli).

To je dle současných znalostí jeden z nejnižších detekčních limitů, co byl pro nekovové SERS aktivní substráty naměřen. Pro praktické použití je hodno dodat, že oba typy vyrobených substrátů je snadné opláchnout vodou, a tak použít jako SERS „zesilovače“ opakovaně i pro další matroš. Navíc TiN je obecně odolnějším a tvrdším materiálem, a proto se jeho použití proti méně odolnému, a především drahému zlatu, jeví jako dobrá cesta. Fajnšmekři si mohou přečíst článek v dočasném přístupu zde.

Jestli titanem nitridu povrstvené pyramidální struktury přinesou revoluci do praktického použití SERS teprve uvidíme, ale na evoluci se sázet dá. Každopádně je skvělé, že vedle starých Egypťanů už i my Slované jsme schopni stavit pěkné a možná i mnohem užitečnější pyramidy… I když přece jen o píď (řádů) menší.

[Jan Tomaštík]

Vědátor vzniká v dílně spolku studentů a popularizátorů vědy UP Crowd za podpory MUDRstart, který tvoří přípravné testy pro studenty vysokých škol. Krom různých autorů projekt jako šéfredaktor vede Ladislav Loukota – jeho kontaktní mail je [email protected]